Esperimenti

Proprietà di film sottili sulla nanoscala: da oligomeri a polimeri, da materiali 2d a ferroelettrici

Le investigazioni scientifiche di film sottili sono un argomento molto affascinante che riguarda nello specifico le proprietà della materia in stato confinato. Questi studi sono anche molto importanti per un vasto spettro di applicazioni tecnologiche. Le Microscopie a Scansione di Sonda (SPM) rappresentano degli strumenti potenti per il raggiungimento di tali scopi. In generale, da sole o meglio in combinazione con altre tecniche di superficie, esse permettono di correlare la morfologia dei film con le loro proprietà funzionali, dando così accesso alla comprensione e al controllo di fenomeni fisici sulla nanoscala.
Gli apparati disponibili nei nostri laboratori ci permettono di condurre analisi che vanno dalla misura della temperatura di transizione vetrosa (T_g) [1-2] all’usura e alla tribologia dei polimeri [3-5], dagli stadi iniziali di crescita di oligomeri coniugati [6-11] alla caratterizzazione della risposta piezoelettrica di film Ferroelettrici e Multiferroici [12-14], dalla risposta meccanica di materiali più flessibili [15-17] a quelli più rigidi [18-19].
Specificamente, uno dei nostri apparati permette di variare la temperatura del campione mentre misure di indentazione in funzione del tempo vengono effettuate. Un secondo apparato permette invece di condurre misure in modalità Microscopia di Risposta Piezoeletrica (PFM) [20] e Microscopia a Scansione di Sonda ad Ultrasuoni (UFM) [21] nello stesso punto senza necessità di ritrarre la punta. In questo caso, i campioni sono rigidamente fissati su di un disco piezoelettrico, che viene polarizzato opportunamente per registrare i dati PFM o UFM. In seguito riportiamo un paio di esempi del nostro lavoro condotto negli ultimi anni.
In Figura 1, mostriamo immagini ottenute durante lo studio di crescita di film costituiti da molecole di sexitiofene (T6) su di un substrato di ossido di silicio (SiO₂) [10]. In particolare riportiamo un film con copertura di circa 0.4 ML (mono strato, con asse principale verticale); (a) morfologia e (b) segnale UFM. L’analisi della formazione di film organici ultrasottili è un argomento importante. Infatti, è noto che le proprietà di diodi e transistor organici che emettono luce sono fortemente dipendenti dagli stadi iniziali di crescita. Per esempio, nel caso del T6, la presenza di domini molecolari con l’asse principale parallelo al piano del substrato può essere di forte detrimento al funzionamento di tali dispositivi. Nel passato, essa è stata indirettamente evidenziata da spettroscopia fotoluminescente e microscopia confocale [7]. Al contrario, SPM convenzionali, come sia Modalità di Contatto (CM) che Tapping (TM), hanno fallito nell’individuare tali domini.
L’UFM, che è sensibile alle proprietà nanomeccaniche, permette di identificare direttamente la struttura di film con dimensione inferiore al ML. Per cui i domini piatti di T6 sono stati individuati per la prima volta con risoluzione spaziale del nanometro. Nel contrasto UFM, le terrazze (i domini verticali) appaiono più scure rispetto alle aree che le circondano. Allo stesso tempo, in queste aree il contrasto UFM non è omogeneo. Per controllo, nella figura piccola riportiamo il contrasto UFM ottenuto su SiO₂. Questo prova che l’UFM è molto indicato per indagini dove è richiesta un’alta sensibilità alle proprietà meccaniche dei materiali, un basso livello di danno e un’alta risoluzione spaziale.
In Figura 2, mostriamo invece uno studio su film sottili di BiFeO₃ (BFO) con PFM e UFM. Questo studio intendeva caratterizzare la riposta elastica e piezoelettrica ai confini delle varie fasi presenti nel film e delle loro interfacce [14]. Capire la risposta elastica sulla nanoscala di queste regioni è essenziale per spiegare il comportamento esotico di questi materiali multiferroici. Nel caso presente, la modulazione elastica nelle aree dove coesistono due fasi, una monoclinica rhomboedrica (M_I) ed una monoclinica tetragonale inclinata (M_II,tilt), è stata risolta. Valori bassi ed alti di rigidità coincidono perfettamente con la morfologia delle due fasi M_I/M_II,tilt. La fase M_I è la più cedevole delle due. Inoltre una grande modulazione elastica presso i confini delle aree M_I suggerisce che è presente un grande gradiente di strain dovuto a uno stress compressivo. Le conclusioni tratte dai dati SPM sono state confermate da analisi condotte tramite X-ray diffraction strain analysis (RSM) [14]. Questo dimostra come PFM e UFM sono molto utili per investigare campioni con una struttura complessa e come sia altrettanto utile correlare la micro struttura del film in questione con la macro risposta del film intero.

[1] F. Dinelli, C.K. Buenviaje, R.M. Overney, ‘Glass transition of thin polymeric films: Speed and load dependence in lateral force microscopy’, Journal of Chemical Physics, 113 (5), 2043‑8, 2000
[2] F. Dinelli, A. Ricci, T. Sgrilli, P. Baschieri, R. Manjuhath, P. Kingshott, P. Pingue, ‘Nanoscale Viscoelastic Behavior of the Surface of Thick Polystyrene Films as a Function of Temperature’, Macromolecules 44, 987, 2011
[3] F. Dinelli, G.J. Leggett, P.H. Shipway, and M.R. Alexander, ‘Scanning Force Microscopy of plasma polymerised hexane: information on in-plasma and downstream-plasma deposition regimes from nanowear analysis’, Journal of Applied Physics, 91 (6), 3841, 2002
[4] F. Dinelli, P.H. Shipway, G.J. Leggett, ‘Nanowear of polystyrene surfaces: molecular entanglement and bundle formation’, Nanotechnology, 16, 675, 2005
[5] F. Dinelli, C. Menozzi, P. Baschieri, P. Facci, P. Pingue, ‘Scanning probe nanoimprint lithography’, Nanotechnology 21, 75305, 2010
[6] F. Dinelli, M. Murgia, P. Levy, M. Cavallini, D. de Leeuw, F. Biscarini, ‘Spatially correlated charge transport in organic thin films’, Physical Review Letters, 91, 6802, 2004
[7] M. A. Loi, E. Da Como, F. Dinelli, M. Murgia, R. Zamboni, F. Biscarini, and M. Muccini ‘Supra‑molecular organization in ultra-thin films of -sexithiophene on silicon dioxide’, Nature Materials, 4, 81, 2005
[8] F. Dinelli, R. Capelli, M. A. Loi, M. Murgia, M. Muccini, A. Facchetti, T. Marks, ‘Light Emission in Organic FETs based on DHT4/P13 heterostructures’, Advanced Materials, 18, 1416, 2006
[9] F. Dinelli, J.-F. Moulin, M. A. Loi, E. Da Como, M. Massi, M. Murgia, M. Muccini, F. Biscarini, J. Wie, P. Kingshott, ‘Effects of surface chemical composition on the early growth stages of -sexithienyl films on silicon oxide substrates’, J. Phys. Chem. B, 110, 258, 2006
[10] F. Dinelli, C. Albonetti, O. V. Kolosov, ‘Ultrasonic force microscopy: Detection and imaging of ultra-thin molecular domains’, Ultramicroscopy 111, 267, 2011
[11] R. Capelli, F. Dinelli, M. Gazzano, R. D’Alpaos, S. Stefani, M. Riva, M. Montecchi, A. Giglia, and L. Pasquali, ‘Interface Functionalities in Multilayer Stack Organic Light Emitting Transistors (OLET)’, Advanced Functional Materials, in press doi: 10.1002/adfm.201400877, 2014
[12] E. B. Araujo, B. O. Nahime, M. Melo, F. Dinelli, F. Tantussi, P. Baschieri, F. Fuso, M. Allegrini, ‘Processing and structural properties of random oriented lead lanthanum zirconate titanate thin films’, Materials Research Bulletin 61, 26–31, 2014
[13] B. Nahime, E. Araujo, M. Melo, E. Lima, F. Dinelli, F. Tantussi, P. Baschieri, F. Fuso, M. Allegrini, ‘Nanoscale physical properties of La-modified Pb(Zr0.65Ti0.35)O3 thin films’ Submitted to Journal of Physics D: Applied Physics
[14] Cheng-En Cheng, Heng-Jui Liu, Yi-Chun Chen, Franco Dinelli, Chen-Shiung Chang, Forest Shih-Sen Chien, and Ying-Hao Chu, ‘Probing Elastic Modulation of Mixed-Phase Boundary in Epitaxial BiFeO3 Thin Films by Ultrasonic Force Microscopy’, Accepted for publication on Scientific Reports
[15] F. Dinelli, H.E. Assender, N. Takeda, G.A.D.Briggs, and O.V. Kolosov, ‘Elastic mapping of heterogeneous nano-structures with ultrasonic force microscopy (UFM)’, Surface and Interface Analysis, 27 (5-6), 562-7, 1999
[16] F. Dinelli, H.E. Assender, K. Kirov, and O.V. Kolosov, ‘Surface morphology and crystallinity of biaxially stretched PET films on the nanoscale’, Polymer, 41 (11), 4285-9, 2000
[17] C. Dionigi, T. Posati, V. Benfenati, A. Sagnella, A. Pistone, S. Bonetti, G. Ruani, F. Dinelli, G. Padeletti, R. Zamboni, M. Muccini, ‘A nanostructured conductive bio-composite of silk fibroin-single walled carbon nanotubes’, J. Materials Chemistry B, 2(10),1424-1431, 2014
[18] F. Dinelli, M.R. Castell, N.J. Mason, G.A.D. Briggs, and O.V. Kolosov, ‘Mapping surface elastic properties of stiff and compliant materials on the nanoscale using ultrasonic force microscopy (UFM)’, Philosophical Magazine A, 80 (10), 2299‑323, 2000
[19] F. Dinelli, S.K. Biswas, G.A.D. Briggs, and O.V. Kolosov, ‘Measurements of stiff material compliance on the nanoscale with ultrasonic force microscopy’, Physical Review B, 61 (20), 13995-14006, 2000
[20] D. A. Bonnell, S. V. Kalinin, A. Kholkin, andA. Gruverman,’Piezoresponse Force Microscopy: a window into electromechanical behavior at the nanoscale’,MRS Bulletin, September, 2009
[21] O.V. Kolosov, K. Yamanaka, Jap. J. Appl. Phys. Part 2-Letters 32 (8A), L1095-L1098, 1993

Immagini di (a) morfologia e (b) segnale UFM per isole monostrato di T6 depositate su ossido di Silicio.

(Sinistra) Immagini di morfologia, PFM e UFM di un'area con due fasi di BiFeO3 coesistenti in un film. Destra: profili delle immagini corrispondenti lungo la linea bianca tracciata.